향교는 훌륭한 유학자의 제사를 지내고 지역민을 교육하기 위하여 설립한 고려·조선시대의 국립 지방 교육기관이다. 조선시대에는 국가로부터 토지와 노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 1894년 갑오개혁으로 근대 교육이 본격화되면서 교육적 기능은 폐지되었다.
남포향교는 조선 태종 13년(1423) 웅천면 대천리에 창건되었으며, 중종 25년(1530) 지금의 위치로 옮겨 지었고, 1975년에 대성전을 중수하였다. 향교 건물의 배치는 대성전과 명륜당, 서재를 갖춘 전학후묘의 배치 방식을 따르고 있다. 보통 향교에는 기숙사로 사용하는 서재와 동재가 있는데 남포향교에는 동재는 없고 서재만 있으며, 이마저도 향교를 관리하는 고직사를 겸하고 있다.
주변 환경으로는 남포향교 정면에 서면 옥서리 저수지와 남포 들녘, 서해바다가 한눈에 들어오고, 뒤로는 성주산 옥마봉이 우뚝 서 있다. 인근의 관광 명소는 옥마산, 남포읍성, 남포 관아 문, 보령시 옥마산 패러글라이딩 체험이 있다.