태조 3년(1394) 북일면 오산리 교촌에 있던 향교를 복원하였으며, 임진왜란 때 소실되었다가 선조 33년(1600) 장안리 장자동으로 신축, 이전하였다. 이때 진원현이 장성현과 합현 됨에 따라 진원리에 있던 진원향교가 임진왜란으로 소실된 뒤 피폐되어 자립할 수 없게 되자 진원향교를 폐지하고 장성향교에 합치게 되었다. 효종 9년(1658)에 현재의 위치로 이전하였으며, 정조 20년(1796) 도유사 박상초 등이 중수하고 1850년에 보수하였다. 그 후로도 여러 차례 수리를 거쳐 오늘에 이른다.
경사지에 자리 잡은 장성향교는 앞쪽 낮은 터에는 출입문인 외삼문과 학생들이 공부하던 명륜당을 두었다. 그 앞에는 동재, 서재가 있어 배움의 공간을 형성하고 있다. 뒤쪽 높은 터에는 제사 지내는 공간으로 대성전과 동무ㆍ서무가 있어 향교의 일반적 배치형태인 전학후묘의 형식을 따르고 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지ㆍ노비ㆍ책 등을 지급 받아서 학생들을 가르쳤으나, 갑오개혁(1894) 이후에는 교육적 기능은 없어지고, 봄ㆍ가을 2차례에 걸쳐 제사만 지내고 있다. 이곳에 보관되어 있는 책은 이 지방 향토사 연구와 조선후기 향교 연구에 귀중한 자료가 된다.
현재 장성향교에서는 문화재의 가치와 의미를 재발견하고, 시민들이 쉽게 접근할 수 있는 문화 향유 프로그램을 진행하고 있다.