태종 7년(1407)에 현유의 위패를 봉안, 배향하고 지방민의 교육과 교화를 위하여 창건되었으며 우리나라 3대 향교 중 하나로 규모가 크다.
이 향교에는 숙종 27년(1701)에 창건한 계성사가 있는데, 이로 말미암아 교궁의 배치가 다른 향교와는 크게 다른 특색을 보인다. 일반적으로 교궁의 배치는 대성전이 위에 있고 그 밑에 명륜당이 위치하고 있으나, 공자 아버지의 위패를 봉안하는 계성사가 있는 향교는 대성전과 명륜당의 위치가 바뀐 것이 특색이다. 호남 지방의 향교 중 계성사가 있었던 곳으로는 나주향교 이외에 전주향교와 함평향교 등이 있다.
이 향교의 대성전은 보물 제394호로 지정되어 있으며 그 규모가 대단히 웅장할 뿐 아니라 양식, 격식이 뛰어나 조선 후기 향교 건축을 대표할 수 있어 건축학적 가치가 크다. 또한 나주향교는 조선시대 교육 시설의 규모를 따지면 성균관 다음이라고까지 지칭될 정도로 규모가 클 뿐 아니라 교육과 제사의 고유 기능을 간직하고 있어 중요한 가치를 지니고 있다.
주변 문화재로 이곳에서 직선거리 약 400m 거리에 사신이나 관리의 숙소로 사용된 객사 금성관이 있다.