무성서원은 신라말 유학자인 고운 최치원이 태산군수로 재임 중 쌓은 치적을 기리기 위해 세운 서원이다. 고려시대 지방 유림의 공의로 최치원의 학문과 덕행을 추모하기 위하여 생사당(生祠堂：생존해 있는 사람을 모시는 사당)을 창건하여 태산사라 하였다. 고려 말에 쇠약해졌다가 1483년(성종 14) 정극인이 세운 향학당이 있던 지금의 자리로 이전되었다. 그 뒤 1549년(명종 4) 신잠의 생사당을 짓고 태산사에 배향하였으며, 1630년(인조 8) 정극인·송세림·정언충·김약묵, 1675년(숙종 1) 김관을 추가 배향하였다. 1696년(숙종 22) 최치원과 신잠의 두 사당을 병합한 뒤 [무성(武城)]이라고 사액되어 서원으로 개편되었으며, 선현 배향과 지방교육의 일익을 담당하였다. 이 서원은 1868년(고종 5)경 대원군의 서원 철폐시 훼철되지 않고 존속한 47개 서원 중의 하나이며, 그 뒤 계속적인 중수와 보수를 거듭하여 오늘에 이르고 있다. 현존하는 건물로는 사우·현가루·명륜당·장수재·흥학재·고사 등이 있다.
무성서원은 그 역사, 문화적 가치를 인정받아 2019년 7월 유네스코 세계문화유산에 등재되었다. 특히, 우리나라 최초의 향약인 고현동향약을 시행하였으며, 을사늑약 체결로 일본의 침략이 노골화되자 이에 항거하여 1906년 면암 최익현을 맹주로 호남 최초의 의병을 창의한 역사적 현장으로 그 중요성을 인정받았다.